微流控技术在含能材料制备中的应用

微流控技术目前已广泛应用于医学检测、精细化学品合成、纳米功能材料制备以及药物合成等领域，且技术相当成熟。鉴于微流控技术在材料制备中的诸多优势，越来越多的研究开始探索其在含能化合物合成、单质含能材料重结晶改性以及复合含能材料制备等方面的应用。

1.    利用微流控技术进行含能化合物合成

利用微流控技术进行含能材料合成具有显著的优势。首先，它大大提高了工作效率。在传统实验中，反应物的混合通常依赖于搅拌，这需要较长时间才能达到理想的均匀度。

而微流控体系通过层流剪切、分布混合、延伸流动以及分子扩散等机制，实现了快速而高效的混合。微流控技术不仅能够精确控制工艺参数，而且每次实验所需时间较短，使得工艺条件的筛选更加迅速有效。

针对不同结构的微流控芯片，其混合效率有所不同。由于微流控管道直径较小，流体在直线型通道内始终保持层流状态，仅依赖层流剪切和分子扩散来实现两相混合的效率较低。

为提高混合效率，通常采用三种设计理念：一是利用弯曲、转角等特殊几何结构；二是在通道内设置障碍物；三是通过结构设计实现流体的分流和再混合。

其次，微流控体系在反应转化率和选择性方面表现优异。产率通常受温度和物料比等因素影响。在微流控系统中，由于管道内物料体积较小，反应物能够在极短时间内均匀混合，降低了副反应的发生概率，从而提高了反应的转化率和选择性。

此外，微流控体系所需的样品量极少，特别是在进行危险化学物质合成时，能够极大地提高操作人员的安全性。得益于这些优势，微流控技术已成功应用于硝基胍、二硝基萘、硝酸异辛酯、Pb(N3)2、BaTNR、LTNR等炸药及含能助剂的合成中。

随着现代战场对新型含能材料需求的日益增长，微流控技术的应用前景广阔，未来有望为新型含能材料的合成提供更便捷、高效的实验方案。

2.    利用微流控技术进行单质含能材料改性

早期学者研究微纳米含能材料的主要目的是提升其能量性能。随着比表面积的显著增加，材料的传质速率明显加快，表现出更高的能量释放速率和燃烧速率。

然而，实验过程中意外发现，微纳米含能材料的感度有所下降。随着降感机理的深入研究，基于热点理论的观点逐渐被接受，即材料在受外界刺激时，形貌不规则的颗粒表面棱角处易形成热点，而球形晶体由于表面光滑无棱角，热点积累较少，从而降低了机械感度，提升了含能材料的制备和应用安全性。

因此，为了实现感度降低，一方面可以通过制备微纳米含能材料，另一方面需要着重改善颗粒形貌。

在传统反应体系中，浓度梯度和温度梯度的存在难以避免，导致反应器内不同区域的反应环境差异较大，进而导致重结晶后出现不同的结晶形态，聚晶颗粒和单晶颗粒往往混合在一起。

相比之下，在微尺度下的溶剂/非溶剂重结晶过程中，这些变量可以得到精确控制，从而有助于制备粒径较小、分布较窄的含能材料。而在这一过程中，芯片结构、两相流速比以及浓度是影响粒径调控的主要因素。

芯片结构的筛选通常通过流场模拟来完成，这大大减少了实验所需的工作量。两相流速比和浓度通过影响体系的过饱和度来调节表面反应速率，从而控制颗粒尺寸。

当高浓度溶液与非溶剂混合时，溶液瞬间被快速稀释，溶剂化作用迅速减弱，使颗粒得以稳定析出，从而更容易获得粒径小、分布窄的颗粒。

通常情况下，非溶剂相流速增加，会使颗粒在流体内部进行更有效的挤压碰撞，但如果非溶剂流速过高，其作用力超过颗粒的承受阈值，反而无法进一步细化颗粒。

使用微流控体系制备球形含能材料包括液滴的形成和固化两个步骤。在液滴形成方面，常用的芯片结构不同于用于混合的芯片，常见结构有T型、同轴流型、流动聚焦型。

液滴的大小和形貌受到两相流速比和分散相浓度的影响。在合适的两相流速比和分散相浓度下，液滴可以通过滴流方式均匀稳定地生成，形成形貌规整、粒径均匀的颗粒。两相流速比减小时，颗粒尺寸会随之增大。

液滴的固化方法包括聚合反应、溶剂交换、交联反应、冷却结晶、紫外固化等。含能材料通常通过溶剂交换原理进行固化，同时辅以适当加热以加快交换速度。有研究报道添加3-甲基-4-硝基氧化呋咱（NMFO）可以加速液滴的固化过程，或者使用旋转蒸发设备在适当的温度下进行溶剂蒸发固化。

微流控技术在微球制备中的难点在于高粘度聚合物难以成型且结构难以控制。对于粘度在0.1Pa·s以下的流体，通常较高的连续相黏度有利于液滴形成，而当粘度稍高于0.1Pa·s时，需要对芯片结构及其亲疏水性进行调整。若黏度过高，则难以获得尺寸均匀的液滴。

3.    利用微流控技术制备复合含能材料

复合含能材料在保持单质含能材料物理、化学和力学特性的同时，还能够改善材料表面性质，降低感度，从而提升生产和应用的安全性。

此外，复合含能材料还具有增强微纳米含能材料分散性和流散性的能力，有效解决了颗粒团聚和分散性差的问题，从而显著改善了材料的使用效果。正因如此，复合含能材料已成为国内外研究的热点领域。

利用微流控技术制备复合含能材料主要有共晶和包覆两种形式。共晶是在非共价键作用下，多种物质结合在同一晶格中形成的多组分分子晶体，可以从根本上改变含能材料的晶体结构和内部组成。常规的共晶制备方法包括溶剂挥发法和冷却结晶法等。

通过微流控技术制备包覆型复合含能材料则主要基于溶剂/非溶剂法。目前的实验思路有两种：一种是将芯材溶于溶剂相，壳材溶于非溶剂相，通过两相混合后芯材过饱和析出的原理来实现包覆。

综上所述，尽管微流控技术在复合含能材料制备中的应用尚处于起步阶段，但在其他生物化学材料领域已经相当成熟。

尤其在核壳型复合材料的制备中，理论上可以通过协流和聚焦流生成的W/O/W或O/W/O型复合乳滴，精准调节核壳液滴的壁厚，并且还能够获得多层、多核的复合液滴。

未来，解决含固液滴易破裂、脱包覆的问题，并将理论与实际案例相结合，应用于含能材料的生产制备中，是我们应当重点关注的方向。